漫話甲基四氫苯酐FRP/CM行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步
2006-08-14
相比傳統(tǒng)材料，FRP只是一個(gè)小弟弟。2004年全世界鋼材產(chǎn)量突破10億噸，我國(guó)產(chǎn)量達(dá)2.7億噸，，相當(dāng)于美國(guó)、日本、德國(guó)、法國(guó)、意大利、英國(guó)的總和（從2001到2004年年均增長(zhǎng)20.8%）。全球玻璃鋼的產(chǎn)量約700萬噸，我國(guó)去年產(chǎn)量逾140萬噸，超過歐洲、日本，居世界第二位。根據(jù)我國(guó)發(fā)展指導(dǎo)性規(guī)劃，2015年FRP產(chǎn)量將達(dá)到180萬噸，將超過迄今美國(guó)。欲使我國(guó)FRP/CM行業(yè)真正做大做強(qiáng)，從勞動(dòng)密集型成長(zhǎng)為技術(shù)密集型，除堅(jiān)持科技是第一生產(chǎn)力外，別無他途。
一、材料技術(shù)包含五個(gè)方面
復(fù)合材料的技術(shù)可歸納為五個(gè)方面：設(shè)計(jì)、原輔材料、工藝、設(shè)備及測(cè)試。
設(shè)計(jì)水平基于復(fù)合材料力學(xué)、原輔材料、工藝、設(shè)備乃至測(cè)試等知識(shí)的總匯，當(dāng)然還需要美學(xué)、心理學(xué)等多方面知識(shí)。一個(gè)合格的復(fù)合材料工作者必須要掌握這五方面的基本知識(shí)；一個(gè)較好的復(fù)合材料公司要具備這五方面的合格人才。
下面結(jié)合我國(guó)FRP/CM行業(yè)的發(fā)展，重點(diǎn)談?wù)勗o材料、生產(chǎn)工藝及技術(shù)裝備。
二、原輔材料
1、增強(qiáng)材料：我國(guó)已能高品質(zhì)規(guī)?；a(chǎn)合股與直接無捻粗紗、無捻粗紗布、單向布、BMC熱塑性樹脂短切紗、短切原絲氈、濕法薄氈、縫編氈、縫編織物及其復(fù)合氈、多軸向織物，唯連續(xù)氈濕態(tài)強(qiáng)度尚不能滿足拉擠成型的要求。最近常州吳氏公司成功開發(fā)了3D玻纖織物芯材及其生產(chǎn)設(shè)備。這種芯材采用玻纖編織兩面層之間由立著的紗聯(lián)成一體的空間織物。世界上僅個(gè)別國(guó)家能生產(chǎn)?？捎糜谥圃祀p壁管、雙壁罐、絕熱隔音板、造船等。相信會(huì)引起國(guó)內(nèi)外復(fù)合材料業(yè)者的關(guān)注。
眾所周知，枷宋敕悸諶允侵圃嘉夜⒄瓜冉春喜牧系鈉烤薄?/FONT>
目前我國(guó)連續(xù)玄武巖纖維的生產(chǎn)技術(shù)已大體相當(dāng)于俄羅斯、烏克蘭的水平。2003年我到俄羅斯纖維研究院交流，他們玄武巖拉絲不斷頭，原絲筒達(dá)2公斤水平。我國(guó)“863”項(xiàng)目已達(dá)到2.8公斤的水平，現(xiàn)已開發(fā)成功耐高溫過濾氈、防火服等產(chǎn)品，在電廠混凝土冷卻塔上成功得到應(yīng)用。玄武巖纖維耐化學(xué)性、耐水性、工作溫度范圍、彈性模量等性能優(yōu)于玻纖，據(jù)稱其與環(huán)氧樹脂的結(jié)合優(yōu)于玻纖，俄羅斯用其生產(chǎn)高壓復(fù)合材料管。碳纖維模量、強(qiáng)度高，但它導(dǎo)電傳熱，不能透波、有屏蔽作用，而玄武巖的性價(jià)比較理想，現(xiàn)已用于建筑結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)，在國(guó)防軍工上的應(yīng)用更是方興未艾。據(jù)悉1975年7月17日美國(guó)“阿波羅” 宇宙飛船與蘇聯(lián)”聯(lián)盟——97“首次在空間實(shí)現(xiàn)對(duì)接，而美國(guó)“阿波羅”號(hào)結(jié)構(gòu)上就采用了前蘇聯(lián)提供的玄武巖纖維。
面對(duì)如此眾多的纖維增強(qiáng)材料要善于選擇應(yīng)用。舉個(gè)最簡(jiǎn)單的例子，短切氈所用粘接劑有粉狀與液狀兩種，這兩種粘接劑的短切氈均可以手糊法生產(chǎn)大面積、非大量生產(chǎn)的產(chǎn)品，然對(duì)采光要求的板材或?qū)τ谥睆捷^小、曲率較大結(jié)構(gòu)的制品，則以采用粉狀粘接劑的短切氈為佳。
國(guó)內(nèi)已有將熱塑性纖維（如PA、PP）與玻纖混編的縫編織物，可直接將其熱壓成玻璃鋼制品（如滑雪板、帆板）。
鑒于同樣重量的縫編織物與方格布，前者強(qiáng)度高（前者纖維平直，后者彎曲），若強(qiáng)度相同，所用縫編織物量就比方格布輕，可奏減少制品重量與降低成本之效，且對(duì)樹脂的浸漬性較好。在制作管道或貯罐內(nèi)襯時(shí)，縫編氈因有線縫，工人操作工藝性較好。往復(fù)式交叉纏繞玻璃鋼管道時(shí)，管道兩端的“過渡段”纖維纏繞角大，軸向強(qiáng)度不夠，需采用單向布與短切氈補(bǔ)強(qiáng)。
2、武漢理工大學(xué)王均教授稱：“人們制作復(fù)合材料制品往往從成型工藝入手，我的主導(dǎo)思想是先從原材料著手，解決問題。”我覺得很有道理。他們已研發(fā)成功澆鑄體Tg190℃的環(huán)氧樹脂，其熱變形溫度為270℃，彎曲強(qiáng)度大于100MPa，模量達(dá)4.4Gpa；還開發(fā)了適應(yīng)不同FRP成型工藝的低粘度樹脂及高效低成本低收縮樹脂添加劑。國(guó)產(chǎn)紫外光固化不飽和聚酯樹脂與膠衣已在軌道車輛上推廣應(yīng)用，充分發(fā)揮其固化快、固化度高、污染小的優(yōu)點(diǎn)。不久前我在巴黎JEC展會(huì)上看到國(guó)外有一家公司（CIBA）展出此類樹脂，據(jù)稱：1）生產(chǎn)周期提高3～4倍；2）VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）——苯乙烯減少10%～30%；3）不用過氧化物固化劑與鈷鹽促進(jìn)劑，而這兩種材料的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用都必須倍加小心；4）樹脂儲(chǔ)存期較長(zhǎng)——至少半年；5）比加熱固化節(jié)能，且物理性能相當(dāng)；6）延長(zhǎng)樹脂工藝線上的“生存”時(shí)間；7）可靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)節(jié)奏。
華東理工大學(xué)研發(fā)了熱變形溫度高于間苯樹脂而價(jià)格又十分富于競(jìng)爭(zhēng)力的樹脂。
天和樹脂公司開發(fā)的芳基乙炔聚合物可作為新型耐燒蝕材料，其澆鑄體Tg316℃，起始熱分解溫度達(dá)503℃，900℃時(shí)成碳率達(dá)84%。
加拿大RS公司推出了可用于拉擠成型的PU樹脂，我用PU多用于泡沫塑料，沒有FRP用的液狀樹脂。據(jù)介紹，PU樹脂與UP樹脂比較，其拉伸強(qiáng)度、層間剪切、拉伸模量、無缺口沖擊、延伸率分別為13倍（原文如此，疑有誤）、3.44倍、2.35倍、0.43倍，當(dāng)玻纖含量75.8%時(shí)，采用PUR的拉擠型材熱變形溫度大于200℃，拉伸強(qiáng)度大于900MPa，壓縮強(qiáng)度大于540 MPa，彎曲強(qiáng)度大于1.15 Gpa，值得關(guān)注。
近年開發(fā)成功許多高、中溫固化用的引發(fā)劑，提高SMC/BMC、拉擠等工藝的生產(chǎn)效率（下述之），達(dá)到節(jié)能與減少設(shè)備與模具的投資效果，希望引起有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的重視。
助劑、填料的合理使用，可奏改善工藝性、提高產(chǎn)品質(zhì)量及降低成本之效。如高壓玻璃鋼管端螺紋原用磨碎玻纖，后改用復(fù)合礦物填料，性能完全符合要求，而成本僅為原來的1/40。
三、管道與貯罐制造技術(shù)
1、玻璃鋼管道生產(chǎn)工藝可分為往復(fù)式交叉纏繞、連續(xù)纏繞（鋼帶法是比較成熟的）、離心澆鑄法三大類，其各自優(yōu)缺點(diǎn)此不贅述，其選擇與產(chǎn)品對(duì)象、同種尺寸產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模、企業(yè)投資能力等因素有關(guān)。第一種方法靈活性大，高壓管、頂管、牽引管都能做，且投資少，目前擁有8臺(tái)機(jī)器（內(nèi)襯制造、纏繞夾砂、修整、脫模各1臺(tái)、固化站4臺(tái)）的一條完整生產(chǎn)線不足國(guó)際價(jià)格的1/8。連續(xù)管不存在往復(fù)交叉纏繞因在過度段兩斷纏繞角變大導(dǎo)致兩端軸向強(qiáng)度低而需縱向補(bǔ)強(qiáng)的問題，且人為因素小，管子質(zhì)量穩(wěn)定，故在工作壓力不高、同一規(guī)格產(chǎn)量大時(shí)，可考慮采用連續(xù)管生產(chǎn)線。
國(guó)際上鋼帶式連續(xù)管線最早是由丹麥發(fā)明，美國(guó)與意大利買了丹麥的專利，各自又加以發(fā)展，以色列也轉(zhuǎn)讓技術(shù)，以公司總工系原美OCF公司的工程師。技術(shù)水平差不多，現(xiàn)都加有縱向補(bǔ)強(qiáng)與濕法夾砂裝置。這種設(shè)備報(bào)價(jià)不菲，如一定要買，務(wù)必貨比三家，選擇性價(jià)比優(yōu)者，不要為“合資“誘餌上當(dāng)，天下沒有掉下來的餡餅。
2、往復(fù)式纖維纏繞玻璃鋼管，當(dāng)初引進(jìn)技術(shù)，纏繞角多為54.7º，這是按arctgɑ2=2,即徑向力與軸向力是2：1考慮的。此系圓柱形容器（兩端封閉）的情況，實(shí)際上一般地埋管安裝后軸向力要小得多。
在JB/T838標(biāo)準(zhǔn)上表4、表5分別列出了有、無長(zhǎng)期靜水壓設(shè)計(jì)基準(zhǔn)時(shí)的最小環(huán)向拉伸強(qiáng)度，表6列出了最小軸向拉伸強(qiáng)度，將表中所列不同直徑、壓力等級(jí)的最小環(huán)向拉伸壓力與相應(yīng)最小軸向拉伸壓力一一作出比值，得出結(jié)果是0.79～8.68及1.19～13.64，這說明按55º角纏繞在大多數(shù)情況下是不合理的，要滿足工況要求，材料（纖維與樹脂）量要大得多。我會(huì)在幾年前的管道技術(shù)交流會(huì)上多次講明這個(gè)道理，近幾年大多企業(yè)已能正確選擇纏繞角，并親身體驗(yàn)到好處：紗用量少了，纏繞快了。
3、近年國(guó)內(nèi)研發(fā)成功，并取得自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的下加砂、斜加砂對(duì)提高加砂量、降低樹脂用量、提高生產(chǎn)率取得明顯效果；加砂層施以輥壓對(duì)提高管體致密度、提高剛度、強(qiáng)度有利，望業(yè)者及早采取積極措施，不要學(xué)鴕鳥視而不見，吃虧的是自己。
4、國(guó)內(nèi)高壓管生產(chǎn)技術(shù)原型主要是美國(guó)史密斯與工程技術(shù)公司的技術(shù)。高壓管的特點(diǎn)有三：1）采用力學(xué)性能好的環(huán)氧或乙烯基酯樹脂；2）無內(nèi)襯層；3）螺紋連接。設(shè)備主要要考慮消除芯軸撓度。目前環(huán)氧樹脂主要采用酸酐固化劑。一般是甲基四氫鄰苯二甲酸酐，加入量為樹脂的70%；促進(jìn)劑用季胺鹽（芐基三乙基氯化胺，加入量為樹脂的2%。據(jù)無錫樹脂廠原總工程師查文海先生講，他認(rèn)為甲基氫苯酐應(yīng)加到80%以上，因?yàn)榇龠M(jìn)劑本身也消耗一部分固化劑。酸酐固化劑的管道工作溫度為80℃以下，對(duì)胺類固化的在110℃以下。
今年JEC會(huì)上，荷蘭ACP公司介紹了牽引——纏繞高壓玻璃鋼柔性管生產(chǎn)技術(shù)，其多個(gè)“纏繞站”繞芯軸（分析芯軸可能是懸臂的）纏繞玻纖，而管道則藉履帶（類似拉擠）牽引之。其特點(diǎn)是：采用光固化環(huán)氧樹脂，管道可連續(xù)生產(chǎn)，最大長(zhǎng)度達(dá)5公里（無接頭）。
5、關(guān)于耐磨管，內(nèi)壁以陶瓷為宜，山東中材先進(jìn)材料公司承擔(dān)國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品項(xiàng)目“高耐磨陶瓷/玻璃鋼復(fù)合材料管道”。上海耀華玻璃鋼公司用氧化鋁陶瓷片及用鑄石做耐磨管內(nèi)壁，取得了成功的經(jīng)驗(yàn)。至于用納米改性樹脂作內(nèi)襯層，個(gè)人認(rèn)為作用有限，還不如用聚氨酯、聚脲做內(nèi)壁，PA、PVC也差強(qiáng)人意。
6、對(duì)安裝介質(zhì)溫度較高、腐蝕性較強(qiáng)的儲(chǔ)罐內(nèi)壁，可考慮采用氟塑料內(nèi)襯，除PTFE外，PVDF、ETFE、PFA、MFA等亦可選用，以達(dá)好的性價(jià)比。氟塑料制品有管、膜、背覆玻纖布的襯層板，可酌選用，與FRP復(fù)合之，達(dá)到理想的效果，非一般樹脂內(nèi)襯可比也。
7、武漢理工大學(xué)李卓球教授近年成功開發(fā)玻璃鋼頂管設(shè)計(jì)與施工技術(shù)。在廣州市污水主干管工程中DN2.5m與DN2.27m，全長(zhǎng)分別為2.735公里與2.145公里，地質(zhì)情況復(fù)雜，是泥水平衡式頂管中采用大口徑玻璃鋼管的范例，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。
8、壓力容器技術(shù)瓶頸在內(nèi)襯，尤其要注意襯體的防冷脆性和螺紋密封，瑞典已開發(fā)成功無內(nèi)襯LPG瓶。
四、SMC/BMC
不久前通過行業(yè)鑒定的“快速固化智能SMC技術(shù)體系研發(fā)及應(yīng)用項(xiàng)目”采用了復(fù)合引發(fā)劑，開發(fā)了重型汽車部件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)與快速成型規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)。部件尺寸達(dá)2.1×0.8m，重型卡車前翻轉(zhuǎn)板與左右翼子板成型周期從240S、300S縮短到150S、180S，模壓能耗降低33%～40%。
結(jié)晶性UPR研制成功為低溫低壓SMC技術(shù)創(chuàng)造了物質(zhì)條件，目前水平是模具溫度100℃，壓力2Mpa。原需1800℃的壓機(jī)，現(xiàn)在600噸就夠了（當(dāng)然壓機(jī)臺(tái)面尺寸要與產(chǎn)品尺寸相適應(yīng)），這就大大減少了設(shè)備投資。
天津市天鍛壓力機(jī)有限公司承擔(dān)的40,00KN玻璃鋼制品液壓機(jī)正開發(fā)中。“天鍛”壓機(jī)可帶有移動(dòng)工作臺(tái),便于工人操作；采用西門子觸摸屏閉環(huán)控制，提高了整機(jī)控制精度與工作穩(wěn)定性?，F(xiàn)出廠的2500噸壓機(jī)的滑塊下行速度10～500mm/s，工作速度精確到0.5～5mm/s。并可實(shí)現(xiàn)異地監(jiān)測(cè)與控制。
臺(tái)商已在江蘇生產(chǎn)BMC注射機(jī)，廣東省也開發(fā)成功BMC注射機(jī)。采用BMC注射產(chǎn)品，可提高生產(chǎn)率與成品率，對(duì)產(chǎn)量較大、形狀復(fù)雜的、較小的產(chǎn)品，采用注射比模壓合適。汽車前燈反射面就是BMC注射成型后真空鍍鋁而制成的。
五、關(guān)于FRTP
國(guó)家“863”項(xiàng)目成果基礎(chǔ)上，由華東理工大學(xué)與江蘇雙良設(shè)計(jì)制造的GMT生產(chǎn)線，經(jīng)一年磨合后，性價(jià)比較泊來品具有競(jìng)爭(zhēng)力。鑒于目前國(guó)內(nèi)GMT年消耗量?jī)H1千余噸，而國(guó)內(nèi)已有的一條線年產(chǎn)能力達(dá)3千噸，這點(diǎn)提請(qǐng)擬上GMT生產(chǎn)線的單位注意。
LFT-D（在線長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料）較GMT節(jié)能、效率高、成本低，其優(yōu)勢(shì)自不待言。上馬與否的前提是真正市場(chǎng)的需求量。GMT與LFT的對(duì)象主要是汽車工業(yè)，國(guó)內(nèi)一些主要汽車公司由外商控制，如在北京順義的韓國(guó)現(xiàn)代公司，其GMT零部件就是由韓國(guó)韓華公司提供的。上GMT與LFT與否必須做好市場(chǎng)調(diào)查，如有良好的市場(chǎng)前景，個(gè)人認(rèn)為LFT以引進(jìn)德國(guó)或美國(guó)的技術(shù)為宜。
日本旭硝子公司原制造的GMT生產(chǎn)線現(xiàn)擱置未用，關(guān)鍵還是市場(chǎng)。
目前國(guó)內(nèi)FRTP以注射、擠出為大宗，產(chǎn)量達(dá)30萬噸，而GMT不足1/30，這種局面能否改觀，關(guān)鍵在于我國(guó)汽車工業(yè)能否真正自主國(guó)產(chǎn)化。
歐洲與日本近年開發(fā)成功PP纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料（All-PP）。輕質(zhì)、高強(qiáng)、沖擊韌性好，更好地解決了回收與環(huán)保，是GMT、LFT后的又一新型復(fù)合材料，值得關(guān)注。
六、拉擠
1、拉擠所用的固化劑歷經(jīng)早期從美國(guó)引進(jìn)設(shè)備帶來的配方TBPB（過氧化苯甲酸叔丁酯）+MEKP（過氧化甲乙酮），臺(tái)商帶進(jìn)來、目前使用較多的TBPB+BPO（過氧化苯甲酰），后者比前者拉擠速度提高40%～60%；現(xiàn)在TBPB+TBPO（過氧化異辛酸叔丁酯）正推廣中，其拉擠速度可較第二種快50%，且型材表面質(zhì)量有所提高。BPPD（過氧化二碳酸二苯氧乙基酯）被稱為新型拉擠高效固化劑，可單獨(dú)或與TBPB和（或）BPO同時(shí)使用。在模溫T1=85～140℃、T2=130～170℃拉擠速度可達(dá)2m/min。
2、玻璃鋼筋的制造方法筆者分析有四種：
1）增強(qiáng)材料經(jīng)浸膠入模具，定型呈圓柱狀但不固化，出模具后將薄鋼帶纏繞在圓棒上，繞規(guī)律是圓棒前進(jìn)1個(gè)螺距，鋼帶所在圓盤繞圓棒轉(zhuǎn)1圈，其結(jié)構(gòu)如圖所示。繞上鋼帶后即加熱固化，再將鋼帶退繞，原鋼帶處呈凹形即制成鋼筋。
2）原理同1），用尼龍絲繞，固定在棒上，不退繞。美、加有用此法制造鋼筋的。
3）無捻粗紗須浸膠后經(jīng)加熱的模具固化成型圓棒，出模后繞以SMC帶，往復(fù)式牽引模壓SMC“成筋”。美國(guó)OC可能用此法。
4）增強(qiáng)材料經(jīng)浸膠入模前，復(fù)以帶立體網(wǎng)紋的編織帶，編織帶有兩個(gè)要求：一導(dǎo)熱，二不粘。經(jīng)模具固化成型出模后，立即將編織帶收卷以備反復(fù)使用。這種方法的本質(zhì)是將編織帶上的立體花紋凹凸印在浸過膠的玻纖材料上、固化、定型。
錨桿的制造方法與1）相同。
七、風(fēng)力發(fā)電
我國(guó)到2004年風(fēng)力發(fā)電裝機(jī)容量?jī)H764兆瓦（1兆瓦=1000千瓦），國(guó)家計(jì)劃2020年達(dá)到2000兆瓦，印度2004年即達(dá)2985兆瓦。根據(jù)國(guó)家發(fā)展再生能源的精神，我們應(yīng)急起直追。三個(gè)建議：
1、葉片制作，是否可考慮纏繞鋪放，擺脫純手工制作模式，使之減重，滿足強(qiáng)度與剛度的要求。
2、葉片塔（支座）的選材有鋼與混凝土兩種。后者德國(guó)做到高65米，單件（預(yù)應(yīng)力砼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)達(dá)36 m，重50噸，直徑2m，大者直徑達(dá)4.2 m，其優(yōu)點(diǎn)是風(fēng)機(jī)工作時(shí)噪音極低。前者維護(hù)涂漆方便，單段長(zhǎng)達(dá)33m，可安裝變壓器，塔體可回收。塔體結(jié)構(gòu)酌選擇之。
3、印度做得不錯(cuò)，可否與印合作。
八、玻璃鋼廢料的回收利用
將廢FRP粉碎作填料，生產(chǎn)連續(xù)板材、SMC、BMC、復(fù)合地面等產(chǎn)品，業(yè)已初見成效。為能規(guī)模化地消化廢料，可考慮用來生產(chǎn)水泥、免燒磚。
九、脫模劑、涂料
為解決模壓、拉擠產(chǎn)品涂漆須打磨的問題，建議采用進(jìn)口脫模劑。
氟碳涂料耐候性優(yōu)于一般涂料，大連玻璃鋼廠制作的玻璃鋼球體，外涂紅色氟碳漆，放在海邊，紫外線強(qiáng)烈暴曬，歷經(jīng)7年，外表仍如新。建議玻璃鋼產(chǎn)品與設(shè)備選用，價(jià)格雖高一些，但外觀好，壽命長(zhǎng)。
還有其他一些工藝方法與產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)有機(jī)會(huì)在與各位同仁切磋吧。
上所敘種種，乃余管見，僅供參考。
