第二代環(huán)氧建筑結構膠配方設計原理
李福志
（空軍第九五0八廠武漢）
摘要：本文通過對第一代環(huán)氧建筑結構膠的回顧并針對現(xiàn)代建筑加固的需要，開發(fā)研制了第二代環(huán)氧建筑結構膠。文中詳細闡述了第二代環(huán)氧建筑結構膠的配方設計原理和配方設計方法，列舉了幾種典型環(huán)氧建筑結構膠配方設計實例， 并對環(huán)氧建筑結構膠制造中的材料選擇、設備及制造工藝、質量控制等方面提出了諸多應注意的問題，介紹了實用的經(jīng)驗，簡要敘述了目前對第二代環(huán)氧建筑結構膠進行改進和提高的部分工作。
關鍵詞：第一代、第二代環(huán)氧建筑結構膠；海島結構；復合增韌固化體系
一、 前言
建筑加固是目前對房屋結構、道路、橋梁、水庫大壩、涵洞乃至山體裂紋進行補強加固改造，是一件普遍而又行之有效的手段和工藝。國外已經(jīng)大量應用，國外雖然研制時間較早，推廣應用緩慢。自1990年，建設部發(fā)布了一個文件（即“混凝土結構加固技術規(guī)范”(CECS25：90)）之后，對環(huán)氧建筑結構膠的技術條件及參數(shù)提出了標準。加上建設項目日益增多，需要補強加固改造的工程也相應增多。自1983年我國第一代環(huán)氧建筑結構膠問世以來，全國僅用8噸多建筑結構膠，到2004年，發(fā)展迅速，據(jù)有關權威預計到2004年全國大約消耗了近八萬噸的建筑結構膠。據(jù)筆者了解目前國內(nèi)有近四百余家有資質的加固工程公司，還有近二百余家在生產(chǎn)和銷售建筑結構膠，其中環(huán)氧建筑結構膠占約80％左右，同時不少外國的企業(yè)和中外合資企業(yè)在國內(nèi)生產(chǎn)和銷售建筑結構膠，用以滿足建筑加固行業(yè)日益增長的需要。
筆者根據(jù)最近幾年來協(xié)助有關膠粘劑廠家，根據(jù)新的增韌固化機理開發(fā)的第二代環(huán)氧建筑結構膠的一些經(jīng)驗和體會，整理出本文，用以拋磚引玉。文中有許多筆者多年開發(fā)產(chǎn)品的心得和體會，還有不少看似簡單，實則較為復雜的配方設計技巧，原材料選擇，工藝條件制定，制備技術改進，質量檢測方案，施工應用的難點等諸多方面。誠然，由于筆者水平有限，內(nèi)容繁雜，有些觀點和方法不一定正確，還望同行和專家指正，以利更好地開發(fā)第三代、第四代的新型環(huán)氧建筑結構膠，以適應現(xiàn)代建筑行業(yè)的迅猛發(fā)展。
二、 第二代環(huán)氧建筑結構膠的組成及特性
1、第二代環(huán)氧建筑結構膠的組成：
以粘鋼膠為例配方如下（供參考）
環(huán)氧樹脂（1） CYD-128 70 份
環(huán)氧樹脂（2） E－44 30 份
增韌劑 奇士增韌劑 15 份
偶聯(lián)劑 KH－550 1.5 份
固化劑（1） 聚酰胺651或300# 35份
固化劑（2） FZ－202 15 份
填料 硅微粉（400目） 200份
固化條件及性能指標：
常溫（23±2℃）七天固化或常溫4小時后再于60℃二小時測試，其基本力學指標如下：表（1）
表1 基本力學指標
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項 目 |
檢測條件 |
標準值/MPa |
實測結果/MPa |
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拉伸剪切 |
鋼片/鋼片 |
≥18 |
27.8 |
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垂直拉伸 |
鋼圓柱/鋼圓柱 |
≥33 |
39.5 |
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膠體拉伸強度 |
膠體啞鈴狀 |
－ |
37.7 |
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膠體抗壓強度 |
園柱樣 |
－ |
77.3 |
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鋼/混凝土抗剪強度 |
|
－ |
5.01混凝土破壞 |
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鋼/混凝土抗拉強度 |
|
－ |
3.8混凝土破壞 |
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混凝土/混凝土抗剪強度 |
見附錄1 |
－ |
4.97混凝土破壞 |
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耐溫性能（溫度/抗剪） |
恒溫8h后立即進行試驗 |
GB7124－86 |
60℃/27.0，80℃/22.0 |
附錄1 混凝土-混凝土粘接抗剪強度檢測結果
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標準值/MPa |
抗剪強度/MPa |
平均值/MPa |
破壞特征 |
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≥4.65
≥4.65
≥4.65
≥4.65
≥4.65 |
4.95 |
|
混凝土試件破壞 |
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5.03 |
4.97 |
|
4.99 |
|
5.01 |
|
|
4.88 |
|
2、特征：
從表（1）中測試的結果看，其主要力學性能指標都超過了“CECS25:90”部頒規(guī)范的要求。和其它類型的環(huán)氧建筑膠相比，也處于領先水平，這也就是第二代環(huán)氧建筑結構膠所具有的優(yōu)勢。
三、 第二代環(huán)氧建筑結構膠配方設計原理及分析
為什么第二代環(huán)氧建筑結構膠具有如此優(yōu)異的性能呢？我們的配方設計依據(jù)和原理是以什么理論為基礎呢？首先我們來看一看以上述粘鋼膠的配方為例來分析一下。粗一看來，此配方和其它環(huán)氧建筑結構膠配方大同小異，都是以雙 A酚環(huán)氧樹脂為主料，同樣也加了偶聯(lián)劑、固化劑、增韌劑等一些原料。確實第二代環(huán)氧建筑結構膠的配方體系和第一代及其它環(huán)氧建筑結構膠相類似。但是，如果仔細研究一下，就發(fā)現(xiàn)有幾個重大的區(qū)別和差異。其一，本配方是兩種不同分子量的低分量環(huán)氧樹脂組成的。目的是減少收縮、防止結晶、降低粘度。我們知道E-44環(huán)氧樹脂的粘接強度高于E-51（或CYD-128），但它的粘度大于E-51，尤其在冬天施工不方便。其次兩種不同分子量的樹脂混在一起，結晶的可能性減少。如果單獨用CYD-128則冬季非常容易結晶?；旌蠘渲扔泻线m的粘度，也減少了收縮，提高了強度，防止了結晶。所以效果非常理想。其二是增韌劑沒有采用第一代或其它類型的環(huán)氧建筑結構膠中通常配方采用的聚硫橡膠或丁腈橡膠作增韌劑。而是采用清華大學奇士公司根據(jù)海島結構原理為理論基礎最新生產(chǎn)出的奇士增韌劑。根據(jù)一般增韌理論，橡膠加入環(huán)氧固化體系時會產(chǎn)生彈力以吸收固化時的收縮應力，從而達到提高粘接強度的作用，但是橡膠（尤其是聚硫或丁腈橡膠）在環(huán)氧樹脂固化體系中存在著相容性差，粘度大，分散困難的毛病。制備這些建筑結構膠對設備要求高，且分散均勻困難。尤其是在施工過程中由于橡膠的粘滯性，膠層厚薄不均，施工吃力，耗膠量大，粘接強度一致性差。奇士增韌劑是一類由不同柔性鏈段嵌段而成的帶有活性基團的液體聚合物，該增韌劑是低粘度液體與環(huán)氧樹脂及固化劑相容性好，且沒有聚硫橡膠或丁腈橡膠的粘滯性，故施工順暢、膠層薄而均勻，用膠量也比一般橡膠型增韌劑的建筑結構膠少用近四分之一，既節(jié)約了成本，又提高了性能。奇士增韌劑的增韌原理就是在未固化前，它與環(huán)氧樹脂及固化劑是均相存在于體系中，而一旦固化開始此增韌劑便開始分相均勻分布在固化體系中形成海島結構狀。更明顯的表現(xiàn)現(xiàn)象是如果不加填料，在開始固化前，此環(huán)氧固化體系為均勻透明液狀物，而固化過程開始混濁最后成乳白色或棕黃色不透明固體狀。那么海島結構的膠粘劑為什么能提高強度呢？根據(jù)粘接理論，膠粘劑在固化過程中會產(chǎn)生大量反應熱以便開環(huán)過程連續(xù)不斷進行下去，在產(chǎn)生粘接力的同時，也會在體系中產(chǎn)生大量收縮應力，如果粘接力大于收縮應力，則會產(chǎn)生粘接強度，相反，收縮應力大于粘接力，則固化體系的粘接強度幾乎為零，或是產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。因為奇士增韌劑在固化完成后形成小的海島結構，均勻的分布在體系中，它可以大量吸收固化時產(chǎn)生的收縮應力，使收縮應力降到最低限度。根據(jù)-1粘接強度=粘接力+收縮應力（負值）公式可以看出，收縮應力越大，粘接強度越小，反之，收縮應力越小，粘接強度就越大。同時，在測試粘接強度時，由于海島結構的存在，它抵御外力的作用也非常強大，具有堅而韌的特性。在這雙重性質的作用下，用具有海島結構的奇士增韌劑大幅度提高粘接強度也就不足為奇了，這是第二代環(huán)氧建筑結構膠的核心技術。其三，在第二代環(huán)氧建筑結構膠中的固化體系也是非常重要的核心技術，此固化體系與眾不同的是采用了聚酰胺（或改性聚酰胺）與脂環(huán)族固化劑復合的固化體系。我們知道，聚酰胺作環(huán)氧固化劑具有很多優(yōu)點，如大配比量、低放熱峰、配方范圍廣、剛性好、強度韌度高等，但是它也有一些致命的缺點：如粘度大，低于15℃就不易固化，速度太慢，室溫固化度低（不大于60%），耐溫性差（高于60℃強度急劇下降）。尤其是在冬天，單用聚酰胺幾乎和環(huán)氧樹脂不反應，這樣就極大地阻礙了建筑結構膠的使用范圍。目前市面上流行用593改性脂肪胺與聚酰胺配套使用。593固化劑具有粘度低，放熱峰高，固化速度快，稍低的氣溫也能固化的優(yōu)點，不過由于這類固化劑價格昂貴且固化物脆性大，增加了成本，強度也不甚理想。筆者經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)脂環(huán)族固化劑和聚酰胺配合后，性能提高很多且價格低廉，其綜合性能均優(yōu)于593固化劑與聚酰胺的組合。此類脂環(huán)族固化劑就是由河南省鄭州天澤公司生產(chǎn)飼料添加劑的副產(chǎn)品改性而成。這類名叫TAC的固化劑據(jù)分析是甲基環(huán)戊二胺和環(huán)己二胺為主體組成的脂環(huán)族多胺。由于TAC中還含有其它未知成份。直接用它作固化劑效果非常差，缺點多多，如配比嚴格，易變色，脆性大，強度低。有鑒于此，筆者對TAC進行了改性，保留其粘度低，活性強，發(fā)熱平穩(wěn)持久的優(yōu)點，降低了胺值，增加了韌性。這種名為FZ-201、202的固化劑就是經(jīng)過改性的TAC制備而成。它和聚酰胺可以取長補短，既降低了體系的粘度，又保持其持久的發(fā)熱量促進聚酰胺固化，又能多添加填料，降低成本而性能不下降，提高了耐熱性，還可以在0℃以上環(huán)境中應用，大大擴展了建筑結構膠的應用范圍。這種固化劑除顏色較593深一些外，其它性能均超過593固化劑且價格是其三分之二，這對建筑結構膠廠無疑是降低成本的好產(chǎn)品。
基于以上在環(huán)氧樹脂搭配、增韌劑的新理論及組合固化劑的固化體系上與第一代或其它環(huán)氧建筑結構膠相比除存在理論依據(jù)不同外，選用的材料也是最近幾年才開發(fā)出來的。所以這種固化-增韌體系是目前性能全面、質量穩(wěn)定、價格低廉、應用面廣的一種新型環(huán)氧建筑結構膠。
四、 第二代環(huán)氧建筑結構膠的配方設計實例
1、植筋膠的配方設計：
根據(jù)要求此植筋膠需要在常溫下快速固化，且用于混凝土橫梁上植筋，其主要性能要求固化三天后（一般設計要求是七天后測量），其鋼筋拉拔強度為鋼筋拔斷。
設計要點為①常溫快固化。②橫梁鉆孔植筋，膠易流出，③鋼筋拉斷。
首先確定固化增韌體系為聚硫醇-多胺加奇士增韌劑的固化增韌體系，樹脂一般雙酚A環(huán)氧樹脂， 偶聯(lián)劑既可增加粘接強度又能耐老化，故也必須加入。填料選用100目及400目硅微粉。為防止垂流，適當添加一些觸變劑如進口氣相二氧化硅等組成如下配方：
環(huán)氧樹脂 E—51 100份
增韌劑 奇士BE 20份
偶聯(lián)化填料 100目/400目3:1級配 150份
觸變劑 進口氣相二氧化硅 6份
固化劑 硫醇-多胺F2-203 30 份
將此配方按A、B兩組份制備，A：B=3：1（質量比）。分裝（制備過程略）。
使用工藝：現(xiàn)場按A：B=3：1配制，每次配膠量不超過1公斤。攪拌均勻后，注射到已鉆好的孔洞中去。然后將鋼筋插入深度為鋼筋直徑的15倍，來回攪動數(shù)次再定位，三小時即可初固，八小時就有80%的拉拔強度。三天后測試，全部為鋼筋拔斷。（注：鋼筋直徑不大于20毫米）。
2、粘鋼灌注膠的配方設計：
此為三重連接結構粘鋼灌注膠，系在立柱周圍采用鋼板焊接圍成。要求膠粘劑粘度低，可灌性好，且施工期要長一些（約三小時內(nèi)仍可施工）粘接剪切強度（鋼/鋼要大于18MPa）。
配方的要點為①粘變低，可灌性好；②面積大，施工期要長一些；③強度指標較高。
首先確定用粘度較低的E-51環(huán)氧樹脂及活性稀釋劑作為甲組分。乙組分選用的增韌固化體系為改性聚酰胺固化劑如江西遠大公司開發(fā)的建筑結構膠專用固化劑。它的粘變?yōu)?SPAN lang=EN-US>2000厘泊，使用期長且強度高。
其參考配方如下：
環(huán)氧樹脂 E—51 100份
活性稀釋劑 EPG660 15份
填料 活性硅微粉400目 45份
增韌劑 奇士BE 20 份
固化劑 50份
硅微粉 活性硅微粉400目 10份
按A：B=2：1（質量比）
配制后的總粘度約為2000-3000厘泊左右，可灌性良好，且配制5公斤膠料可使用期大于2小時。七天固化后，測試樣片（鋼/鋼）的剪切強度為23.6MPa。
3、常溫固化耐高溫結構膠
某冶金企業(yè)高爐旁立柱長期受高溫影響。混凝土脫落，使露出的鋼筋生銹，需要常溫固化，但要耐高溫（150℃左右）。
此膠的配方要點就是要常溫下操作固化，但要在高溫環(huán)境下使用，且粘接強度要高，因此在樹脂和固化劑的選擇上要重點考慮。
一般的環(huán)氧樹脂是不能耐高溫的，故選擇酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂并用，固化劑要選用能常溫固化又耐高溫的芳香胺，另外還要添加耐熱填料，這樣就可以滿足上述技術要求。
其參考配方如下：
環(huán)氧樹脂 F—54 75份
環(huán)氧樹脂 E—51 25份
酸洗石棉粉 200目 20 份
增韌劑 奇士BE 20 份
固化劑 間苯二甲胺 22份
液體酚醛樹脂 30份
偶聯(lián)劑 KH—550 3份
填料 沉淀硫酸鋇 45份
此配方按A：B=1：1制作。常溫施工后七天剪切強度為19.6MPa，100℃下剪切強度為17.55MPa，150℃下剪切強度為10.02MPa，絕對大于混凝土本身強度。已在某冶金企業(yè)廠使用近三年不剝落，粘附力強，僅外觀變成深黃。
五、結語
1、能在固化物中形成海島結構的增韌劑是第二代環(huán)氧建筑結構膠的核心技術之一，它不但能大幅度提高粘接強度，而且耐溫性不下降（詳見有關資料），具有粘度低，和樹脂、固化劑的相容性好，施工順暢，膠層薄而均勻，其它性能指標均優(yōu)于一般橡膠增韌劑。
2、聚酰胺-脂環(huán)胺復合固化體系也是第二代環(huán)氧建筑結構膠的核心技術之一。它具有活性高、粘度低、放熱平穩(wěn)持久、固化度高（≥85%）且強度高，適應從低溫到一般高溫條件下的應用。又因粘度低，比其它環(huán)氧建筑結構膠可多加20%左右填料，既不降低成本，又大幅降低了制造成本，深受結構膠廠的歡迎。
3、制備工藝系巧妙采用高效三輥機代替價昂的真空強力攪拌機，成本低，工效高，質量穩(wěn)定，也是第二代環(huán)氧建筑結構膠的獨到之處。
4、另外在第二代環(huán)氧建筑結構膠的配方中還選用不少新的材料，如改性聚酰胺，級配的硅微粉，最近又采用復合填料，調整配方比例使之達到①A：B≈1：1②防止填料空降③大幅度降低成本④有效防止樹脂結晶造成的結板事故。
致謝 我國第一代環(huán)氧建筑結構膠的創(chuàng)始人大連化物所賀曼羅研究員建立的環(huán)氧固化增韌體系是指導第二代環(huán)氧建筑結構膠開發(fā)成功的源泉，筆者深受啟迪和教誨，受益菲淺。清華大學高分子研究室趙世琦教授的海島結構的增韌劑使得第二代環(huán)氧建筑結構膠的性能得以全面提高。
參考文獻：
1.合成膠粘劑，楊玉琨等.科學出版社，1980
2.環(huán)氧樹脂應用原理及技術，孫曼靈.機械工業(yè)出版社，2002
3.建筑結構膠，賀曼羅.化工出版社，1999
