甲基四氫苯酐固化高填充環(huán)氧、二氧化硅復(fù)合材料的研究
2006-06-17
趙煒，謝美麗，何毅，盛兆碧，顧宜*
（高分子材料工程國家重點(diǎn)實驗室，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都，610065）
摘要：以環(huán)氧樹脂、甲基四氫苯酐、叔胺、二氧化硅為主要原料，制得了無機(jī)物填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50％的二氧化硅一環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對酸酐固化的環(huán)氧樹脂和由該樹脂作為基體的環(huán)氧樹脂/二氧化硅復(fù)合材料的耐熱性能、耐化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行了研究，并采用掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料的斷面進(jìn)行了觀察。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料；二氧化硅；酸酐固化劑
中圖分類號：TQ323.5；TB324 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1002-7432(2004)05-0011-03
1前言
20世紀(jì)80年代以來，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，環(huán)氧樹脂在電子封裝領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，關(guān)于這方面應(yīng)用的研究也取得了較大的發(fā)展[1,2]。
近年來國內(nèi)外關(guān)于環(huán)氧樹脂一二氧化硅復(fù)合材料體系的報道主要集中在納米二氧化硅增韌體系，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1O％以下。而對于二氧化硅高填充環(huán)氧樹脂體系(二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％～70％)[3]國外有較多的報道，國內(nèi)此類材料的報道卻較少。該類材料多用作集成電路的封裝材料。封裝材料必須具有良好的尺寸穩(wěn)定性，較小的固化體積收縮率，良好的熱傳導(dǎo)性，較低的吸液率及優(yōu)良的力學(xué)性能。在環(huán)氧樹脂中填充大量的二氧化硅(硅微粉)降低了固化過程中的體積收縮，提高了封裝材料的尺寸穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性能[3,4]。除此之外，加工工藝要求固化前封裝材料有較低的粘度[5]，但是封裝材料在固化前如果粘度太低，硅微粉的沉降會導(dǎo)致封裝材料的不均一，使得封裝失效，甚至導(dǎo)致電子元器件的損壞；如果粘度較高，則混合過程中產(chǎn)生的氣泡將難以排出，同時封裝材料難以到達(dá)較細(xì)小的電子元器件的縫隙中，從而產(chǎn)生封裝死角，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
采用酸酐為固化劑，低粘度的環(huán)氧樹脂作為基體成功制備了二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%的均一復(fù)合材料試樣。研究了基體樹脂以及復(fù)合材料的性能，并對環(huán)氧樹脂/二氧化硅復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征觀察。
2實驗部分
2.1原料
環(huán)氧樹脂：E－44、E－51，工業(yè)品；甲基四氫苯酐：化學(xué)純；叔胺：分析純，上海試劑三廠；硅微粉：平均粒徑2.185um，工業(yè)純。
2.2環(huán)氧樹脂的固化
將環(huán)氧樹脂與甲基四氫苯酐70～80份及叔胺1～2份均勻混合，倒于自制的鋁箔模具內(nèi)，將模具置于普通烘箱中，升溫至80℃保持2h，再升溫至150℃，保持1h，然后自然冷卻至室溫。
2.3環(huán)氧樹脂/二氧化硅復(fù)合材料的制備
將環(huán)氧樹脂與甲基四氫苯酐及叔胺均勻混合后，加入硅微粉(50％)，用乳缽進(jìn)行攪拌，研磨，而后將物料倒入自制的鋁箔模具中，置于真空烘箱中，升溫至60℃保持1h，再升溫至80℃保持2h，而后升溫至150℃，保持1h，然后自然冷至室溫，得到無機(jī)物填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
2.4測試及表征
耐化學(xué)品性能：在室溫下(18～20℃)將樣品塊浸入化學(xué)藥品溶液中保持24h，然后將樣品取出，用蒸餾水沖洗，用濾紙吸干樣品表面殘留的蒸餾水，稱其質(zhì)量，由以下公式計算吸液率：
A4=(m2-m1)/m1×100％
式中：A4——吸液率(％)；
m1——吸液前的樣品質(zhì)量(g)；
m2——吸液后的樣品質(zhì)量(g)。
紅外光譜：用Nicolet MAGNA 560進(jìn)行測定，KBr壓片，分辨率：8cm-1。
掃描電子顯微鏡：用JSM－5900LV型掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料的斷面進(jìn)行觀察。
3結(jié)果與討論
3.1紅外表征
純樹脂固化物以及樹脂/二氧化硅復(fù)合材料的紅外光譜。
從紅外光譜可以看出，波數(shù)910cm-1附近沒有環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，由此可認(rèn)為上述實驗采用的配方及固化工藝能夠確保環(huán)氧樹脂以及填充后的環(huán)氧樹脂的充分固化。
3.2環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)活化能
采用平板小刀法，在不同溫度下測定加有固化劑的環(huán)氧樹脂的凝膠化時間，結(jié)果見表1。
表1不同溫度下環(huán)氧樹脂的凝膠化時間
| 溫度/℃ |
100 |
120 |
140 |
180 |
| 凝膠時間/s |
975 |
455 |
116 |
39 |
根據(jù)Flory的凝膠化理論，在凝膠點(diǎn)之前，凝膠化時間可表征熱固性樹脂在一定溫度下由線型結(jié)構(gòu)向體型結(jié)構(gòu)大分子轉(zhuǎn)化的時間。因此，根據(jù)某一溫度下化學(xué)反應(yīng)速率方程和Arrhenius公式，可推導(dǎo)出凝膠化時間與固化反應(yīng)活化能的關(guān)系如下：
logtc=(Ea/2.303 RT)+A
式中：Ea為固化反應(yīng)活化能，T為絕對溫度(K)，R為氣體常數(shù)，A為常數(shù)。
以不同溫度下樹脂的凝膠化時間的對數(shù)為縱坐標(biāo)，以l/T為橫坐標(biāo)作圖，從直線斜率求出固化反應(yīng)的活化能Ea為161.8kJ/mol。體系的活化能較高說明該樹脂體系在較低溫度下的貯存穩(wěn)定性較好。此外，較高的活化能使固化過程中體系有足夠的時間排除氣泡，可用于澆鑄成型和高填充體系。
3.3吸液率
無機(jī)填料與基體樹脂之間結(jié)合的緊密程度對材料的耐腐蝕性能及吸液性能有很大的影響。耐腐蝕性能的提高和吸液率的降低則說明復(fù)合材料中的無機(jī)填料和基體樹脂有很好的結(jié)合。
眾所周知封裝材料吸水或吸油后將導(dǎo)致材料的介電性能變差，電阻率下降。
表2列出用酸酐固化的環(huán)氧樹脂/二氧化硅復(fù)合材料的耐化學(xué)藥品性能。吸液率實驗表明，填充二氧化硅的復(fù)合材料的耐腐蝕性能優(yōu)于純環(huán)氧樹脂。在潮濕環(huán)境下和必須與變壓器油接觸的環(huán)境中使用的電子封裝產(chǎn)品的吸水率和吸油率相當(dāng)重要。
表2環(huán)氧樹脂在不同溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化
| 溶劑 |
A |
B |
C |
D |
| 樹脂 |
＋0.051 |
＋0.172 |
＋0.051 |
＋0.039 |
| 復(fù)合材料 |
＋0.002 |
＋0.003 |
＋0.002 |
－0.089 |
| 溶劑 |
E |
F |
G |
H |
| 樹脂 |
＋0.109 |
＋1.067 |
＋0.122 |
＋0.045 |
| 復(fù)合材料 |
－0.002 |
＋0.094 |
＋0.081 |
＋0.002 |
| A：10％NaOH；B：10％HCl；C：36％CH3COOH；D：磷酸；E：飽和氧化鈉溶液；F：丙酮；G：水；H：油 |
3.4熱失重分析
純固化樹脂試樣和復(fù)合材料試樣的熱失重。固化樹脂樣品和復(fù)合材料樣品的起始分解溫度分別為347.7℃和357.7℃，在用硅微粉填充環(huán)氧樹脂以后，試樣的起始分解溫度略有提高。按照統(tǒng)計法公式T=0.49[t5-0.6(t30-t5)]計算出了純樹脂樣品和填充二氧化硅的復(fù)合材料的耐熱溫度指數(shù)為155.2℃和159.3℃。
3.5電阻率
在電子工業(yè)的應(yīng)用中，電阻率對復(fù)合材料的電學(xué)性能影響很大，必須進(jìn)行控制以獲得適用的復(fù)合材料。我們對電阻率進(jìn)行了測定：基體樹脂的表面電阻率為1.14×1013Ω，體積電阻率為5.13×1016Ωm。填充50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)二氧化硅的復(fù)合材料的表面電阻率為1.43×1012Ω，體積電阻率為2.62×1014Ωm。填充后的復(fù)合材料與純樹脂材料相比電阻率略有降低，這可能是無機(jī)填料引入的同時也引入了其他無機(jī)鹽類雜質(zhì)的原因。
3.6掃描電子顯微鏡分析
為考察二氧化硅在環(huán)氧樹脂基體里的分散情況，以及二氧化硅和基體樹脂的結(jié)合程度，采用掃描電子顯微鏡對試樣的斷面進(jìn)行了觀察和分析。
復(fù)合材料脆斷以后，斷面的掃描電子顯微鏡照片。從掃描電子顯微鏡的照片上可以看出，復(fù)合材料的脆斷面呈現(xiàn)出云母狀的片層結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡的電子能譜附件對材料斷面進(jìn)行探測，結(jié)果表明材料斷面各點(diǎn)之間的元素成分沒有明顯差異，都是以硅元素為主。這表明二氧化硅粉末在基體樹脂中分散均勻，而且與基體樹脂的結(jié)合相當(dāng)緊密。
4結(jié)論
實驗中所采用的酸酐固化環(huán)氧樹脂體系以及固化工藝可以用于制備高填充二氧化硅復(fù)合材料，所制備的復(fù)合材料具有較好的耐化學(xué)腐蝕性能和電絕緣性能，有望作為電子封裝材料獲得應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)：
[1]李曉云．環(huán)氧樹脂在電子封裝中的應(yīng)用及發(fā)展方向[J]．電子元件與材料，2003，(2)：36-37．
[2]王德中．環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用[M]．化學(xué)工業(yè)出版社，2001．
[3]Homg Jer Tai，Hui-Lung Chou．Chemical shrinkage and diffusion-controlled reaction of an epoxy molding compound[J].European Polymer Journal 2000，36：2213-2219．
[4]肖軍.空空導(dǎo)彈環(huán)氧封裝材料應(yīng)用技術(shù)與發(fā)展[J]．2001，航空兵器，2003，(3)：36-39．
[5]Dae Su Kim．Estimation of viscosity function for thermosets from spiral mold filling[J]．Journal of Applied Polymer Science，2001 Rn．873-884
