甲基四氫苯酐中溫固化低粘環(huán)氧樹脂體系研究
2006-05-31
摘要：本文研究了甲基四氫苯酐中溫固化低粘環(huán)氧樹脂TDE-85的基本配方和固化條件，并著重研究了適用于該體系的促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑D(金屬有機絡(luò)合物)對該體系有較好的適用性，使其具有較長的使用期(室溫＞20天)和較高的中溫固化活性，固化物具有良好的耐熱性。該樹脂體系適用于干法浸漬纏繞及RTM成型工藝。
關(guān)鍵詞： 甲基四氫苯酐；TDE-85；促進(jìn)劑；使用期
前 言
甲基四氫苯酐是近年來常用的一種酸酐固化劑，主要是與雙酚A型環(huán)氧樹脂配合用于電工產(chǎn)品的澆鑄絕緣等，固化條件一般是高溫。在進(jìn)行碳纖維或玻璃纖維干法浸漬纏繞時，由于工藝上要求，被浸物要有足夠的使用期，可以中溫固化，固化物具有足夠的耐熱性，以甲基四氫苯酐配合低粘度環(huán)氧樹脂TDE-85組成的樹脂體系具有較低的粘度和良好的浸漬性，但該體系也要高溫固化(160℃以上)，為降低固化溫度，要加入合適的促進(jìn)劑。
該促進(jìn)劑除要有良好的促進(jìn)性能外，還要有良好的潛伏性，使樹脂體系有足夠的使用期(100℃下的粘度在10 Pa.s以下的時間)，常用的DMP-30和其它一些叔胺活性較高，但潛伏性不夠，所以在保證室溫固化體系的耐熱性基礎(chǔ)上，提高使用期是關(guān)鍵。
本文著重研究了甲基四氫苯酐固化TDE-85體系的促進(jìn)劑，并研究了酸酐比例、固化及存放時間對樹脂體系的影響。
1實驗部分
1.1原料： 4，5-環(huán)氧已烷-1，2-二甲酸二縮水甘油醚(TDE-85)，環(huán)氧值0.86環(huán)氧當(dāng)量/100 g，天津津東化工廠；甲基四氫苯酐(MeTHPA)，天津合成材料研究所；2-甲基咪唑，化學(xué)純，天津化學(xué)試劑二廠；鈍化咪唑B，自制；金屬絡(luò)合物促進(jìn)劑C，自制；季磷鹽促進(jìn)劑D，自制。
1.2儀器：差熱分析儀，PE-7型DSC，如未特別指出，升溫速度10℃/min；熱機械分析儀，PE-7型TMA；旋轉(zhuǎn)粘度計，NDJ-1型，上海天平儀器廠。
2結(jié)果與討論
2.1甲基四氫苯酐與環(huán)氧比例對樹脂體系使用期影響
由于在酸酐固化環(huán)氧的機理中，既有醚化、酯化的反應(yīng)，又有一定的催化效應(yīng)，所以從反應(yīng)的角度來考慮，一般酸酐用量取環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的0.6～1.0倍，而從使用期的角度來考慮酸酐用量與環(huán)氧當(dāng)量數(shù)之比為1：1較好(見圖1)。
這是因為，雖然MeTHPA本身并不活潑，分子中沒有苯酐那樣的離域π鍵，加之甲基位阻，親核作用較弱，但一般酸酐中都有少量的游離酸，并且酸酐在和空氣接觸時易吸收空氣中水分，導(dǎo)致體系粘度上升，使用期發(fā)生變化。酸酐的結(jié)構(gòu)特點導(dǎo)致其具有一定的自促進(jìn)作用，所以，取酸酐用量與環(huán)氧當(dāng)量數(shù)為1：1時，酸酐的稀釋作用大于促進(jìn)作用，有利于提高體系的使用期。
2.2促進(jìn)劑在樹脂體系中的作用
2.2.1促進(jìn)劑對體系固化活性的影響
甲基四氫苯酐固化TDE-85，不加促進(jìn)劑時160℃以上才能固化比較完全，固化反應(yīng)DSC放熱峰在180℃左右。而加促進(jìn)劑如2-甲基咪唑(1.0 phr)，其固化反應(yīng)峰降到155℃，如圖2。
在加入1.3 phr促進(jìn)劑時，2-甲基咪唑、鈍化咪唑、促進(jìn)劑C、促進(jìn)劑D的固化反應(yīng)DSC峰值分別為151、152、154、153℃，比較接近。2-甲基咪唑的促進(jìn)活性略高些，促進(jìn)劑C略低些，其余二者居中間。
以5、10、15℃/min的升溫速度對加入1.0 phr促進(jìn)劑的樹脂體系作DSC分析，對三種升溫速度的Tonset作圖；求出升溫速度→0時的Tonset即為實用固化溫度低限。見表2。
表1 幾種促進(jìn)劑對體系固化活性影響的DSC分析
用量/phr 2-甲基咪唑 鈍化咪唑 促進(jìn)劑C 促進(jìn)劑D
0.5 T1/℃ 115 109 118 112
T2/℃ 211 210 205 209
peak/℃ 167 167 171 168
1.0 T1/℃ 107 102 112 114
T2/℃ 188 189 197 200
peak/℃ 155 156 157 157
1.5 T1/℃ 104 101 103 106
T2/℃ 182 184 190 188
peak/℃ 151 152 154 153
表2 固化溫度推算
促進(jìn)劑 2-甲基咪唑 鈍化咪唑 促進(jìn)劑C 促進(jìn)劑D
固化溫度低限/℃ 128 129 130 129
注：配方為TDE-85.10 g；MeTHPA 14 g;促進(jìn)劑1.0 phr
2.2.2促進(jìn)劑樹脂體系的耐熱性影響
不加促進(jìn)劑時，由于固化不完全，固化物的玻璃化溫度為132℃；加0.5%促進(jìn)劑后，Tg略有增加；加1.0～1.5%促進(jìn)劑時Tg較高；超過1.5%各體系Tg均無明顯增加。四種促進(jìn)劑對固化物Tg的影響差別不大。以2-甲基咪唑的體系Tg略高些，這與DSC分析結(jié)果相一致。結(jié)果見表3。
表3 幾種促進(jìn)劑對固化物玻璃化溫度影響?yīng)?SPAN lang=EN-US>
促進(jìn)劑種類
用量/phr 2-甲基咪唑 鈍化咪唑 促進(jìn)劑C 促進(jìn)劑D
Tg/℃ 0.5 140 142 139 138
1.0 175 174 170 173
1.3 174 172 171 174
注：固化條件：135℃×4 h
2.2.3促進(jìn)劑對樹脂體系使用期的影響
四種促進(jìn)劑配制的樹脂體系。在室溫下(25℃±3℃)放置。用旋轉(zhuǎn)粘度計測其使用期，即樹脂體系100℃時粘度在10 Pa.s以下的時間。結(jié)果見表4。
表4 促進(jìn)劑對體系使用的影響?yīng)?SPAN lang=EN-US>
促進(jìn)劑/1 phr 2-甲基咪唑 鈍化咪唑 促進(jìn)劑C 促進(jìn)劑D
使用期/d 15 20 19 25
2-甲基咪唑促進(jìn)體系粘度升高最快，使用期最短；鈍化咪唑和促進(jìn)劑C使用期略長些。促進(jìn)劑D體系的使用期最長。這可能是因為，2-甲基咪唑本身既是促進(jìn)劑又是固化劑，潛伏性不夠，而鈍化咪唑在酸酐作用下緩慢分解，使體系粘度升高。
2.3固化條件及存放時間對體系Tg影響
根據(jù)DSC結(jié)果分析，在促進(jìn)劑用量為1.0 phr時，體系的固化溫度可降至129℃。在130℃固化樹脂體系中，結(jié)果表明，固化物的Tg與135℃的固化物相比，略有降低，說明固化不是很完全，在實際應(yīng)用中可分步固化或直接在135℃固化。
表5 固化條件及存放時間對固化物Tg影響(促進(jìn)劑D)
存放時間/d 固化溫度/℃
1 5 20 135 130
Tg/℃ 172 174 175 174 168
注：固化時間均為4 h，固化溫度除說明外為130℃
樹脂體系(即預(yù)浸料)在使用期內(nèi)放置一段時間，粘度升高，取不同存放時間的預(yù)浸料，觀察其固化物Tg，無明顯差異。說明樹脂體系在使用期內(nèi)雖有粘度變化及酸酐少量水解的成分變化，固化物的性能并不受影響。
3結(jié) 論
在MeTHPA固化TDE-85的體系中，為使體系有較長的使用期，MeTHPA與TDE-85的當(dāng)量數(shù)應(yīng)為1：1；促進(jìn)劑D促進(jìn)該體系的使用期達(dá)25天，比咪唑、鈍化咪唑等的使用期要長，固化物Tg達(dá)170℃；在使用期內(nèi)體系的粘度變化及酸酐少量水解對固化物的Tg無明顯影響。
